Bimetallic catalysts (pt-pd) supported on sulfated zirconium oxide and their use in hydrocarbon chloride hydrochloride. The present invention relates to bimetallic catalysts supported on zirconia sulfata and to the preparation, activation and operation thereof, together with the use of mono and bimetallic catalysts for the hydrodechlorination of chloromethanes under moderate conditions of pressure and temperature. (Machine-translation by Google Translate, not legally binding)
1. REIVINDICACIONES 2. 1. Un catalizador bimetálico de platino y paladio y soportado sobre óxido de zirconio sulfatado. 3. 2. El catalizador según la reivindicación 1, donde las cargas de ambos metales es menor al 5 % en peso con respecto al soporte. 4. 3. El catalizador según la reivindicación 2, donde las cargas de ambos metales es de entre el 0,1% y 1 % en peso con respecto al soporte. 5. 4. El catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la relación atómica Pt:Pd es de entre 1:3 a 6. 3:1. 7. 5. El catalizador según la reivindicación 4, donde la relación atómica Pt:Pd es de 1:3. 8. 6. El catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el soporte tiene un contenido de azufre superior al 5% en peso con respecto al soporte final. 9. 7. Un procedimiento para la preparación de precursores de catalizadores bimetálicos de platino y paladio soportados en óxido de zirconio sulfatado que comprende las siguientes etapas: 10. a. activar y estabilizar térmicamente un precursor del soporte en atmósfera oxidante entre 500 y 700 °C; 11. b. impregnar el soporte activado en el paso (a) con una solución acuosa de al menos una sal de ambos metales; 12. c. secar el producto obtenido en la etapa (b); en aire entre temperatura ambiente y 100 °C. 13. d. calcinar el producto obtenido en la etapa (c); en aire a una temperatura de entre 400 y 550 °C. 14. 8. Procedimiento según la reivindicación 7, donde el precursor del soporte es hidróxido de zirconio sulfatado. 15. 9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, donde en la etapa (b) se impregna el soporte primero con una sal de platino. 16. 10. Procedimiento según la reivindicación anterior, donde posterior a la etapa (d) se impregna el soporte con una sal de paladio, repitiendo posteriormente las etapas (b), (c) y (d). 17. 11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, donde la proporción de los metales en el catalizador es menor al 5 % en peso con respecto al peso total del catalizador tras la etapa (c) de secado. 18. 12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, donde la sal de platino es el ácido hexacloroplatínico. 19. 13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, donde la sal de paladio es el cloruro de paladio. 20. 14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13, donde el secado de la etapa (c) comprende los siguientes pasos: 21. a. secado a temperatura ambiente durante un periodo comprendido entre 20 y 48 horas; y 22. b. calentamiento hasta aproximadamente 100ºC con una rampa de temperatura comprendida entre 10 y 30 ºC/h, manteniendo dicha temperatura durante al menos 2 horas. 23. 15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la calcinación de la etapa (d) se lleva a cabo en aire, calentando desde temperatura ambiente hasta una temperatura comprendida entre 400 y 550ºC, manteniendo dicha temperatura durante al menos 2 horas. 24. 16. Procedimiento para la preparación de un catalizador bimetálico de platino y paladio soportado en óxido de zirconio sulfatado que comprende las etapas (a) a (c) del procedimiento descrito según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 15 y que además comprende la activación del catalizador con una corriente de hidrógeno. 25. 17. Procedimiento según la reivindicación 16, donde la activación se lleva a cabo a una temperatura de entre 250 y 450ºC. 26. 18. Procedimiento según la reivindicación anterior, donde el calentamiento desde temperatura ambiente hasta temperatura comprendida entre 250 y 450ºC se efectúa mediante un ciclo térmico a una velocidad comprendida entre 5 y 15ºC.min-1. 27. 19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 17 o 18, donde la temperatura de activación se mantiene al menos 2 horas. 28. 20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, donde la corriente de hidrógeno contiene nitrógeno. 29. 21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 20, donde el catalizador se activa in situ y previamente a la reacción de hidrodecloración de clorometanos. 30. 22. Catalizador obtenible por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 21. 31. 23. Uso de un catalizador monometálico Pt o Pd soportados en óxido de zirconio sulfatado o bimétalico de Pt y Pd soportado en óxido de zirconio sulfatado descrito según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o 22, para la hidrodecloración de clorometanos. 32. 24. Procedimiento para la hidrodecloración de clorometanos que comprende poner en contacto una corriente gaseosa que comprende los clorometanos con un catalizador en presencia de hidrógeno, donde el catalizador es monometálico Pt o Pd soportados en óxido de zirconio sulfatado o bimétalico de Pt y Pd soportado en óxido de zirconio sulfatado descrito según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o 22. 33. 25. Procedimiento según reivindicación 24, donde la corriente gaseosa presenta una concentración de clorometanos de 1000 ppmv o superior. 34. 26. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 24 o 25, donde la corriente gaseosa de clorometanos contiene tetracloruro de carbono, cloroformo, diclorometano, monoclorometano o cualquiera de sus combinaciones. 35. 27. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 26, donde la hidrodecloración se realiza con una relación molar H2/clorometano de entre 25 y 200. 36. 28. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 27, donde la hidrodecloración se realiza a una temperatura de entre 150 y 300 ºC. 37. 29. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 28, donde la hidrodecloración se realiza a presión atmosférica. 38. 30. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 29, donde la hidrocloración se realiza a un tiempo espacial de entre 0,16 y 1,7 kg·h·mol-1. 39. 31. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 30, donde los clorometanos y el hidrógeno sin reaccionar se recirculan de nuevo a la zona de reacción. 40. 32. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 31, donde la reacción de hidrodecloración se realiza en un reactor de lecho fijo. 41. 33. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 32, donde la corriente de clorometanos previamente a la reacción de hidrodecloración se trata para la concentración de dichos componentes cuando dicha corriente contiene oxígeno. 42. 34. Procedimiento según la reivindicación 33, donde la concentración se lleva a cabo mediante la adsorción de los clorometanos con carbón activo y su posterior desorción mediante un gas inerte. 43. Tiempo de reacción (h) 44. FIGURA 1 45. Conversión de DCM (%) 46. 80 60 40 20 0 47. SZ Pt SZ Pt-Pd (SZ Pd SZ Pt-Pd (SZ Pt-Pd (1:3) 3:1) 1:1) 48. 49. Tiempo de reacción (h) 50. FIGURA 2