Process for the preparation of tri-tert-butylcarboxyphthalocyanines. The present invention relates to a novel process for the preparation of substituted carboxyptalocyanines of formula i useful in the manufacture of organic and hybrid solar cells or as photoactive dyes for molecular photovoltaic devices. (Machine-translation by Google Translate, not legally binding)
1. REIVINDICACIONES 2. 1. Un procedimiento para la preparacion de tri-terc-butilcarboxi-ftalocianinas de fórmula estructural I, 3. O (CH3)3C 4. OH N 5. NN NZn N NN 6. N 7. (CH3)3C C(CH3)3 I en la que los grupos terc-butilo y carboxilo presentes en los cuatro anillos de isoindol están ubicados indistintamente en 5 cualquiera de las cuatro posiciones libres del anillo de benceno correspondiente; sus regioisómeros y mezclas de los mismos, que comprende hacer reaccionar una tri-terc-butilftalocianina sustituida de fórmula estructural II: 8. (CH3)3C 2 9. 1 23 10. 25 R1 11. 26 28 12. N 22 13. 4 21 14. NN 20N Zn N6 19 15. N N7 18 16. 14N 12 17 17. 9 15 11 18. (CH3)3C 10 C(CH3)3 19. II 20. en la que, 21. 10 - los grupos terc-butilo situados en los tres anillos de isoindol se ubican indistintamente en cualquiera de las cuatro posiciones libres del anillo de benceno correspondiente, y 22. - R1 representa un átomo de halógeno seleccionado entre flúor, cloro, bromo y yodo, estando dicho grupo R1 ubicado indistintamente en cualquiera de las cuatro posiciones libres del anillo de benceno correspondiente, sus regioisómeros y mezclas de los mismos, 23. 15 con un reactivo de carbonilación/oxidacion, hidroxicarbonilación o carboxilación, para transformar R1 en un grupo carboxilo. 24. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde el grupo carboxilo presente en el anillo de isoindol del compuesto de fórmula I, se encuentra ubicado en cualquiera de las posiciones 1 ó 2 del compuesto de fórmula I 25. 3. Procedimiento según la reivindicación 2 donde el grupo carboxilo presente en el anillo de isoindol del 20 compuesto de fórmula I, se encuentra ubicado en la posición 2 del compuesto de fórmula I 26. 4. Procedimiento según la reivindicación 1, donde R1 está ubicado en la posición 1 ó 2 del compuesto de fórmula 27. II. 28. 5. Procedimiento según la reivindicación 4, donde R1 está ubicado en la posición 2 del compuesto de fórmula II. 29. 6. Procedimiento según la reivindicación 1, donde el grupo R1 en el compuesto de fórmula II representa un átomo de yodo. 30. 7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que los grupos terc-butilo están ubicados indistintamente en cualquiera de las dos posiciones 9 ó 10, 16 ó 17, y 23 ó 24 de los compuestos de fórmula I y fórmula 31. II. 32. 8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el compuesto de fórmula I se selecciona del grupo de regioisómeros que consiste en: 33. [9,16,23-tri-terc-butil-2-carboxi-5,28:14,19-diimino-7,12:21,26-dinitrilo-tetrabenzo[c,h,m,r][1,6,11,16]tetraazacicloeicosinato-(2-)-N29,N30,N31,N32]-zinc (II); 34. [9,16,24-tri-terc-butil-2-carboxi-5,28:14,19-diimino-7,12:21,26-dinitrilo-tetrabenzo[c,h,m,r][1,6,11,16]tetraazacicloeicosinato-(2-)-N29,N30,N31,N32]-zinc (II); 35. [9,17,23-tri-terc-butil-2-carboxi-5,28:14,19-diimino-7,12:21,26-dinitrilo-tetrabenzo[c,h,m,r][1,6,11,16]tetraazacicloeicosinato-(2-)-N29,N30,N31,N32]-zinc (II); 36. [9,17,24-tri-terc-butil-2-carboxi-5,28:14,19-diimino-7,12:21,26-dinitrilo-tetrabenzo[c,h,m,r][1,6,11,16]tetraazacicloeicosinato-(2-)-N29,N30,N31,N32]-zinc (II); 37. [10,16,23-tri-terc-butil-2-carboxi-5,28:14,19-diimino-7,12:21,26-dinitrilo-tetrabenzo[c,h,m,r][1,6,11,16]tetraazacicloeicosinato-(2-)-N29,N30,N31,N32]-zinc (II); 38. [10,16,24-tri-terc-butil-2-carboxi-5,28:14,19-diimino-7,12:21,26-dinitrilo-tetrabenzo[c,h,m,r][1,6,11,16]tetraazacicloeicosinato-(2-)-N29,N30,N31,N32]-zinc (II); 39. [10,17,23-tri-terc-butil-2-carboxi-5,28:14,19-diimino-7,12:21,26-dinitrilo-tetrabenzo[c,h,m,r][1,6,11,16]tetraazacicloeicosinato-(2-)-N29,N30,N31,N32]-zinc (II); 40. [10,17,24-tri-terc-butil-2-carboxi-5,28:14,19-diimino-7,12:21,26-dinitrilo-tetrabenzo[c,h,m,r][1,6,11,16]tetraazacicloeicosinato-(2-)-N29,N30,N31,N32]-zinc (II); 41. y de mezclas de los mismos. 42. 9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el compuesto de fórmula I es una mezcla de regioisómeros de [9(10),16(17),23(24)-tri-terc-butil-2-carboxi-5,28:14,19-diimino-7,12:21,26-dinitrilotetrabenzo[c,h,m,r] [1,6,11,16] tetraazacicloeicosinato-(2-)-N29,N30,N31,N32]-zinc (II) en cualquier proporción. 43. 10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde la transformación de R1 en un grupo carboxilo comprende una hidroxicarbonilación en fase heterogénea, catalizada por paladio, de un compuesto de fórmula II, donde el compuesto de fórmula II se encuentra como regioisómero puro o como una mezcla de regioisómeros en cualquier proporción. 44. 11. Procedimiento según reivindicación 10, donde R1 está ubicado en cualquiera de las posiciones 1 ó 2 del compuesto de fórmula II. 45. 12. Procedimiento según la reivindicación 11, donde R1 está ubicado en la posición 2 del compuesto de fórmula II. 46. 13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, donde el compuesto de fórmula II es yodo-triterc-butilftalocianina. 47. 14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, donde la fase heterogénea comprende cloroformo y una base acuosa. 48. 15. Procedimiento según la reivindicación 14, donde la base acuosa es una solución acuosa de KOH. 49. 16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, donde el catalizador de paladio es dicloruro de bis(trifenilfosfina)paladio (II).