Carboxiazulenocyanins with applications as photosensitizers in solar cells and a procedure for their preparation. The present invention deals with substituted carboxyazulenocyanines as near infrared dyes, their uses, e.g. In the preparation of organic and hybrid solar cells, or as photoactive dyes for molecular photovoltaic devices, and a method for obtaining said compounds. (Machine-translation by Google Translate, not legally binding)
1. REIVINDICACIONES 2. 1. Un compuesto carboxiazulenocianina de fórmula estructural I, 3. R3 4. R2 5. I 6. donde cualquiera de los tres anillos de azuleno pueden estar fusionados a la tetraazaporfirina tal como se representa arriba, o uno o más de ellos, indistintamente, pueden estar fusionados con la orientación contraria, de la siguiente manera, 7. donde -R2 yR3 son indistintamente 8. con la condición de que R2 y R3 no son simultáneamente hidrógeno, -R1 yR4 son indistintamente H, R11, OR11, SR11, fenilo, 3,5-di-terc-butilfenilo, 2,6difenilfenoxi; donde R11 representa H o un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 5 a 12 átomos de carbono. 9. - R5 , R6, R8 yR10 son H, R12, X, OR12, SR12, N(R12)2, NO2, SO2R12; donde R12 representa H o un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 12 átomos de carbono, y X representa un átomo de halógenoseleccionado entre F, Cl, Br y I. 10. - R7 yR9 son H, R13, fenilo, 3,5-di-terc-butilfenilo, 2,6-difenilfenoxi; donde R13 10 representa H o un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 12 átomos de carbono -M representa dos átomos de hidrógeno o un ión Zn(II), 11. así como sus regioisómeros, y mezclas de dos o más compuestos de fórmula I. 12. 2. Un compuesto de fórmula I según la reivindicación 1, en el cual M es un ión de Zn 13. 15 (II). 3-Un compuesto de fórmula I según la reivindicación 1 ó 2, en el que R2 y/o R3 es 14. COOH 15. COOH, COOH, . 16. 4. Un compuesto de fórmula I según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el cual 17. R5, R6, R8 y R10 son H, 18. 5. Un compuesto de fórmula I según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el cual 19. R7 y R9 son terc-butilo. 20. 6. Un compuesto de fórmula I según la reivindicación 1, seleccionado del grupo de 21. regioisómeros que consiste en: 1, 3, 9, 11, 18, 20-hexa-terc-butil-27-carboxietinill-triazuleno [6,5-a: 5',6'-f: 5'',6''k]-benzo[2''',3'''-p]-porfirazinato Zn(II); 1, 3, 9, 11, 19, 21-hexa-terc-butil-27-carboxietinil-triazuleno[6 ,5-a: 5',6'-f: 6'',5''-k]benzo[2''',3'''-p]-porfirazinato Zn(II); 1, 3, 10, 12, 18, 20-hexa-terc-butil-27-carboxietinil-triazuleno[6,5-a: 6',5'-f: 5'',6'' 22. k]benzo[2''',3'''-p]-porfirazinato Zn(II); 1, 3, 10, 12, 19, 21-hexa-terc-butil-27-carboxietinil-triazuleno[6,5-a: 6',5'-f: 6'',5''k]-benzo[2''',3'''-p]-porfirazinato Zn(II) 1, 3, 9, 11, 19, 21-hexa-terc-butil-28-carboxietinil-triazuleno[6,5-a: 5',6'-f: 6'',5''-k]benzo[2''',3'''-p]-porfirazinato Zn(II); 1, 3, 10, 12, 19, 21-hexa-terc-butil-28-carboxietinil-triazuleno[6,5-a: 6',5'-f: 6'',5''k]-benzo[2''',3'''-p]-porfirazinato Zn(II); 1, 3, 10, 12, 20, 22-hexa-terc-butil-29-carboxietinil-triazuleno[5 ,6-a: 5',6'-f: 6'',5''k]-benzo[2''',3'''-p]-porfirazinato Zn(II); 1, 3, 11, 13, 20, 22-hexa-terc-butil-29-carboxietinil-triazuleno[5,6-a: 6',5'-f: 6'',5''k]-benzo[2''',3'''-p]-porfirazinato Zn(II); y mezclas de los mismos. 23. 7. Un compuesto de fórmula I según la reivindicación 1, seleccionado del grupo de 24. 1,3,10,12,19,21-hexa-terc-butil-27,28-bis(carboxietinil)-triazuleno[6,5-a:6',5'f:6'',5''-k] benzo[2''',3'''-p]-porfirazinato Zn(II); 1,3,10,12,20,22-hexa-terc-butil-28-29-bis(carboxietinil)-triazuleno[5,6-a:5',6'f:6'',5''-k]-benzo[2''',3'''-p]-porfirazinato Zn(II); y mezclas de los mismos. 25. 8. Una mezcla de regioisómeros de 1,3, 9(10,11), 11(12,13), 18(19,20), 20(21,22)-hexaterc-butil-27(28,29)-carboxietinil-triazuleno[6,5(5,6)-a: 5',6'-(6',5')-f: 5'',6''(6'',5'')k]benzo[2''',3'''-p]-porfirazinato Zn(II). 26. 9. Una mezcla de regioisómeros de 1,3,9(10),11(12),18(19,20),20(21,22)-hexa-tercbutil-27(28),28(29)-bis(carboxietinil)-triazuleno[6,5(5,6)-a: 5',6'-(6',5')-f: 5'',6''(6'',5'')k]benzo[2''',3'''-p]-porfirazinato Zn(II). 27. 10. Una mezcla de regioisómeros de 1, 3, 9 (10), 11 (12), 18(19,20), 20 (21,22)-hexaterc-butil-27(28),28(29)-bis(carboxy)-triazuleno[6,5(5,6)-a: 5',6'-(6',5')f: 5'',6''(6'',5'')k]benzo[2''',3'''-p]-porfirazinato Zn(II). 28. 11. Una mezcla de regioisómeros 1, 3, 9 (10,11), 11 (12,13), 18 (19,20), 20 (21,22)hexa-terc-butil-27 (28,29)-carboxyethenyl-triazuleno[6,5(5,6)-a: 5',6'-(6',5')f: 5'',6''(6'',5'')-k]benzo[2''',3'''-p]benzo[2''',3'''-m]-porfirazinato Zn(II). 29. 12. Una mezcla de regioisómeros 1, 3, 9 (10), 11 (12), 18 (19,20), 20 (21,22)-hexa-tercbutil-27(28),28(29)-bis(carboxyethenyl)-triazuleno[6,5(5,6)-a: 5',6'-(6',5')f: 5'',6''(6'',5'')k]benzo[2''',3'''-p]-porfirazinato Zn(II). 30. 13. Una mezcla de regioisómeros 1, 3, 9 (10,11), 11 (12,13), 18 (19,20), 20 (21,22)hexa-terc-butil-27 (28,29)-(2,2-dicarboxyethenyl)-triazuleno[6,5(5,6)-a: 5',6'-(6',5')f: 5'',6''(6'',5'')-k]benzo[2''',3'''-p]-porfirazinato Zn(II). 31. 14. Una mezcla de regioisómeros 1, 3, 9 (10), 11 (12), 18 (19,20), 20 (21,22)-hexa-tercbutil-27(28),28(29)-bis(2,2-dicarboxyethenyl)-triazuleno[6,5(5,6)-a: 5',6'-(6',5')f: 5'',6''(6'',5'')-k]benzo[2''',3'''-p]-porfirazinato Zn(II). 32. 15. Una mezcla de regioisómeros 1,3,9(10,11),11(12,13),18(19,20),20(21,22)-hexa-tercbutil-27(28,29)-carboxyphenylethynyl-triazuleno[6,5(5,6)-a: 5',6'-(6',5')f: 5'',6''(6'',5'')k]benzo[2''',3'''-p]-porfirazinato Zn(II). 33. 16. Una mezcla de regioisómeros 1, 3, 9 (10), 11 (12), 18 (19,20), 20 (21,22)-hexa-tercbutil-27(28),28(29)-bis(carboxyphenylethynyl)-triazuleno[6,5(5,6)-a: 5',6'-(6',5')f: 5'',6''(6'',5'')-k]benzo[2''',3'''-p]-porfirazinato Zn(II). 34. 17. Un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula I como se define 35. regioisómeros que consiste en: 36. 1,3,9,11,18,20-hexa-terc-butil-27,28-bis(carboxietinil)-triazuleno[6,5-a: 5',6'-f: 37. 5'',6''-k] benzo[2''',3'''-p]-porfirazinatoZn(II); 38. 1,3,9,11,19,21-hexa-terc-butil-27,28-bis(carboxietinil)-triazuleno[6,5-a: 5',6'-f: 39. 6'',5''-k] benzo[2''',3'''-p]-porfirazinato Zn(II); 40. 5 en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o de una mezcla de regioisómeros del mismo según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16, que comprende hacer reaccionar un odicianoazuleno de fórmula II o mezclas del mismo: 41. II 42. 10 donde R5-R10 tienen el mismo significado que en la reivindicación 1, 43. con un ftalonitrilo de fórmula III: 44. III donde 15 R1 y R4 tienen el mismo significado que en la reivindicación 1; y 45. R2 y R3 tienen el mismo significado que en la reivindicación 1, o bien representan un grupo precursor de dichos R2 y R3, en presencia de una sal de Zn cuando en el compuesto de fórmula I a obtener, M 46. corresponde con un ión Zn(II). 20 18. Un procedimiento según reivindicación 17, donde cuando R2 y R3 representan un grupo precursor de R2 y R3, el procedimiento comprende además la conversión de dichos grupos precursores en los correspondientes sustituyentes R2 y R3. 47. 19. Un procedimiento según la reivindicaciones 17 y 18, en el cual el grupo R2 y/o el grupo R3 en el ftalonitrilo de fórmula estructural III son un grupo precursor de los grupos R2 o R3 diferentes de H definidos para los compuestos de fórmula I, donde dicho grupo precursor de selecciona de entre un grupo éster, un grupo aldehído o un grupo 48. 5 alcohol. 49. 20. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, en el que los compuestos de fórmulas II y III se utilizan en forma de sus correspondientes diiminoisoindolinas. 50. 21. Un procedimiento para obtener carboxiazulenocianinas de fórmula estructural I 51. 10 como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o de una mezcla de regioisómeros del mismo según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16, que comprende proporcionar una azulenocianina mono-o dihalogenada, de fórmula estructural IV o una mezcla de la misma: 52. X2 53. X3 54. IV 55. donde, en función del compuesto de fórmula I a obtener, cualquiera de los tres anillos de azuleno pueden estar fusionados a la tetraazaporfirina tal como se representa arriba, o uno o más de ellos, indistintamente, pueden estar fusionados en la orientación opuesta de la siguiente manera, 56. 5 donde: R1, R4-R10 tienen el mismo significado que en la reivindicación 1, y X2 y/o X3 representan hidrógeno o un átomo de halógeno seleccionado entre F, Cl, Br y I, con la condición de que ambos no son simultáneamente hidrógeno, y convertir los sustituyentes X2 y X3 cuando son distintos de hidrógeno, en los 57. 10 sutituyentes R2 y R3 definidos para el compuesto de fórmula I o en precursores de los mismos. 58. 22. Procedimiento según reivindicación 21, donde la conversión los sustituyentes X2 y X3 en los sustituyentes R2 y R3 se realiza mediante una reacción de acoplamiento C-C con un reactivo portador de un grupo carboxilo o de un precursor del mismo. 59. 15 23. Procedimiento según reivindicación 22, donde el precursor de un grupo carboxilo es un grupo éster, un aldehído o un hidroxialquilo. 60. 24. El uso de una carboxazulenocianina de fórmula estructural I como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-7 o de una mezcla de regioisómeros según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16, como cromóforo fotoactivo en dispositivos fotovoltaicos 61. 20 moleculares. 62. 25. Uso según reivindicación 24, donde el dispositivo fotovoltaico es una célula solar orgánica o híbrida. 63. 26. Un dispositivo fotovoltaico molecular que comprende un compuesto de fórmula I tal 64. como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o una mezcla de regioisómeros 25 según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16. 65. 27. Dispositivo según reivindicación 26, que además comprende un material semiconductor mesoporoso, un electrolito, sólido o líquido y, opcionalmente, otros cromóforos activos además del compuesto de fórmula I. 66. 28. Un dispositivo fotovoltaico molecular de tipo tándem que comprende uno o más dispositivos fotovoltaicos moleculares como se define en cualquiera de las reivindicaciones 26 y 27. 67. 29. Dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones 26 y 27, que es una célula solar orgánica o híbrida. 68. 30. Una célula solar orgánica o híbrida que comprende un compuesto de fórmula I tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o una mezcla de regioisómeros según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16, donde dicho compuesto de fórmula I,o dicha mezcla de regioisómeros, se encuentra mezclado con un cromóforo o un material orgánico, activo o no activo electrónicamente, o se encuentra unido covalentemente al esqueleto de un polímero, oligómero o copolímero. 69. 31. Una célula solar híbrida que comprende un compuesto de fórmula I tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o una mezcla de regioisómeros según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16, donde dicho compuesto de fórmula I, o dicha mezcla de regioisómeros, se encuentra adsorbido en un semiconductor nanocristalino. 70. 32. Uso de una carboxiazulenocianina de fórmula estructural I, según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o de una mezcla de regioisómeros según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16, como un cromóforo fotoactivo para cosensibilizar, junto con uno o más cromóforos adicionales, un película mesoporosa de un material semiconductor. 71. 33. Una película semiconductora mesoporosa cosensibilizada que comprende un compuesto de fórmula I, según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-7 o una mezcla de regioisómeros según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16, junto con uno o más cromóforos adicionales.