The present invention relates to a self-supported and highly porous catalyst comprising a three-dimensional (3D) printed structure of activated carbon (AC) or oxidized activated carbon (AC-OX) and aluminium oxide (AI2O3), coated by palladium nanoparticles (Pd). The invention also refers to the manufacturing method by direct ink printing (DIW) and its use as catalyst in the production of hydrogen (H2) free of carbon monoxide (CO) from the catalytic dehydrogenation of formic acid (FA).
REIVINDICACIONES 1 . Un catalizador 3D Pd/CA caracterizado por que comprende: • una estructura tridimensional impresa de filamentos, donde los filamentos comprenden poros, donde cada filamento esta formado por o carbon activo (CA) y/o carbon activo oxidado (CA-OX); y o oxido de aluminio (AI<2>O<3>); y • un recubrimiento heterogeneo de nanoparticulas de paladio (Pd) sobre toda la superficie de la estructura tridimensional de filamentos, donde: el porcentaje en peso de la estructura tridimensional impresa es de entre el 90% y el 99% respecto al total del peso del catalizador; la cantidad del recubrimiento de Pd es de entre el 1% y el 10% en peso respecto al total del peso del catalizador, y donde la estructura 3D impresa comprende al menos dos estructuras bidimensionales de filamentos, una primera estructura bidimensional y una segunda estructura bidimensional, donde la primera estructura bidimensional y la segunda estructura bidimensional estan apiladas, son paralelas y estan giradas entre si entre 86<e>y 94<e>, preferiblemente entre 89<e>y 91<e>, donde la estructura tridimensional a su vez comprende canales abiertos formando un patron de macroporos interconectados donde cada estructura bidimensional de filamentos comprende al menos 3 filamentos, un primer filamento, un segundo filamento y un tercer filamento, los 3 con trayectoria rectilmea y en la misma direccion paralelos entre si; donde el filamento tiene un diametro final de entre 225 pm y 1 ,080 una distancia entre filamentos de entre 0,65 y 0,75 mm; donde la estructura tridimensional impresa es una estructura sin marco exterior; y donde la estructura tridimensional impresa tiene una densidad de entre 0,34 g cm<-3>y 0,46 g cm<-3>y una porosidad total de entre 84% y 87%. 2. El catalizador segun la reivindicacion 1 , donde el AI<2>O<3>esta presente en fases cristalinas a, 5, 0 y/o cualquiera de sus combinaciones. 3. El catalizador segun cualquiera de las reivindicaciones 1 0 2, donde la estructura 3D impresa es cilfndrica. 4. El catalizador segun la reivindicacion 3, donde la estructura 3D impresa cilfndrica tiene un diametro de entre 10 mm y 30 mm. 5. El catalizador segun la reivindicacion 5, donde la estructura 3D impresa cilfndrica tiene una altura de entre 1 mm y 30 mm. 6. El catalizador segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la estructura 3D impresa comprende entre un 55% y un 90,9% de CA y/o CA-OX y de entre un 9,1% y un 45% de AI<2>O<3>. 7. Procedimiento de obtencion del catalizador definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende las etapas de: a) impresion directa de tintas (DIW) acuosas basadas en mezclas de CA o CA- OX y gel de bohemita para obtener la estructura 3D; b) tratamiento termico de la estructura 3D obtenida en la etapa (a) a una temperatura de entre 1200<e>C y 1400<e>C, preferiblemente a 1300<e>C, en vacio, y durante un tiempo de entre 0,4 h y 2 h, preferiblemente durante 0,5 h, para transformar la bohemita en AI<2>O<3>, y preferiblemente con fases cristalinas a, 5 y 0; c) recubrimiento de la estructura 3D tras el tratamiento termico de la etapa (b) con nanoparticulas de Pd obtenidas a partir de PdCI<2>disuelto en una disolucion acuosa de HCI en una concentracion de entre 0,2 M y 0,6 M, preferiblemente disuelto en una disolucion acuosa de HCI en una concentracion de 0,30 M, calentando previamente, durante un tiempo de entre 0,8 h y 3 h, preferiblemente durante 1 h, a una temperatura de entre 35 eC y 75<e>C, preferiblemente a una temperatura de 65<e>C, para seguidamente llevar a evaporacion completa de la disolucion acuosa de HCI a una temperatura entre 90 y 98<e>C, preferiblemente a una temperatura de 95<e>C; d) lavado de la estructura 3D de Pd obtenida en la etapa (c) con agua milli Q y a continuacion secado a una temperatura entre 50<e>C y 70<e>C, preferiblemente a una temperatura de 60<e>C, durante un tiempo de entre 10 h y 24 h, preferiblemente durante 12 h; e) tratamiento de la estructura 3D de Pd obtenida en la etapa (d) con un gas reductor H<2>/N<2>(100:50 mL-min<-1>) a una temperatura de entre 200<e>C y 350<e>C, preferiblemente a 250<e>C, durante un tiempo de entre 1 ,8 h y 4 h, preferiblemente durante un tiempo de 2 h, para obtener el catalizador 3D Pd/CA definido anteriormente. 8. Procedimiento segun la reivindicacion 7, donde la tinta acuosa de la etapa (a) comprende entre un 70% y un 90,9% de CA o CA-OX y de entre un 9,1 % y un 30% de gel de bohemita y donde en la tinta acuosa los solidos representan un porcentaje en peso de entre 40% y 42% con respecto al total de la tinta. 9. Uso del catalizador definido segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para producir H<2>libre de CO a partir de la deshidrogenacion catalitica del acido formico en fase Ifquida. 10. uso del catalizador segun la reivindicacion 9, donde la condiciones son a presion atmosferica de entre 0,8 atm y 1 ,2 atm y a una temperatura de entre 25<e>C y 55<e>C. 11 . El uso del catalizador segun la reivindicacion 9, donde la deshidrogenacion catalitica de AF se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo cargado con al menos un catalizador 3D Pd/CA. 12. El uso del catalizador segun cualquiera de las reivindicaciones 9 o 10, donde la deshidrogenacion catalitica de AF se lleva a cabo con un caudal de disolucion acuosa de AF de entre el 0,125 mL-min<-1>y 1 mL-min<-1>. 13. El uso del catalizador segun cualquiera de las reivindicaciones 9 a 1 1 , donde la deshidrogenacion catalitica de AF se lleva a cabo en un tiempo espacial de entre el 40 g<C>afh-L’<1>y 320 g<ca>f h-L<-1>. 14. El uso del catalizador segun cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, donde la deshidrogenacion catalitica de AF se lleva a cabo a una concentracion inicial de AF de entre 0,25 M y 2 M. 15. El uso del catalizador segun cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, donde la deshidrogenacion catalitica de AF se lleva a cabo con un caudal de helio (He) de entre 5 mL-min<-1>y 30 mL-min<-1>.