Tb (III) heterolypetic bisphthalocyaninates, method of preparing them and their use as molecular magnets. The present invention relates to heterobicyclic bisphthalocyaninates of tb (III), in their "neutral form" and in their "anionic form" their regioisomers and resulting mixtures, and mixtures thereof with bisftalocyaninates of other lanthanides, and their use as magnets molecular (smms). (Machine-translation by Google Translate, not legally binding)
1. REIVINDICACIONES 2. 1. Un compuesto bisftalocianinato heteroléptico de Tb(III) en su forma neutra de formula estructural Ia: 3. R2 10 9R1 11 8 1312 76 1615 14N N N 5 4 3R2 4. R1 N N 5. R2 6. 17 19N 28 2R1N1 7. 18 N 8. 26 27 22 9. 24 R1 10. R2 11. Tb R4 12. 10' 13. 13' 11' 9' R3 14. R4 15. 12' 16. N 8' 17. N 7' N 6' 18. N 4'5' 19. N 3' R3 27' 28' R4 20. 23' 1' 21. 2' R4 R3 22. Ia 23. donde: 24. R1, R2, R3, y R4 representan indistintamente, hidrógeno, halógeno seleccionado entre flúor, cloro, bromo y yodo; un grupo ciano; un grupo nitro; un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo OR5, un grupo SR5 o un grupo 25. 10 N(R5)2, donde R5 es un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo fenilo, un grupo fenoxi, un grupo 2,6-difenilfenoxi o un grupo tiofenoxi, opcionalmente sustituidos, en cualquiera de sus posiciones libres, por uno o dos grupos R5, uno o dos grupos SR5, uno o dos grupos OR5, o uno o dos grupos N(R5)2, donde R5 tiene el mismo significado anterior, 26. 15 con la condición de que: 27. - R1 y R2 no son simultáneamente hidrógeno; y -R1, R2, R3 y R4 proporcionan un compuesto en el que los dos anillos de ftalocianina presenten diferente sustitución entre sí, 28. así como sus regioisómeros, y mezclas de dos o más compuestos de fórmula Ia. 29. 20 2. Compuesto según reivindicación 1, donde R3 y R4 representan átomos de H. 30. 3. Compuesto según reivindicación 1 ó 2, donde R1 y R2 representan grupos dadores de electrones seleccionados entre un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo OR5, un grupo SR5 o un grupo N(R5)2, donde R5 es un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo fenilo, un grupo fenoxi, un grupo 2,6 31. difenilfenoxi o un grupo tiofenoxi, opcionalmente sustituidos, en cualquiera de sus posiciones libres, por uno o dos grupos R5, uno o dos grupos SR5, uno o dos grupos OR5, o uno o dos grupos N(R5)2, donde R5 tiene el mismo significado anterior. 32. 4. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde R1 y R2 son grupos p-tercbutilfenoxi. 33. 5. El compuesto según reivindicación 1, seleccionado del grupo que consiste en: 34. 2,3,9,10,16,17,23,24-octaquis(p-terc-butilfenoxi)-5,28:14,19-diimino-7,12:21,26dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1, 6, 11, 16]tetraazacicloeicosinato-(2 -)-N29, N30, N31, N32 -5’,28’:14’,19’-diimino-7’,12’:21’,26’-dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1’, 6’, 11’, 16’]tetraazacicloeicosinato-(2-)-N29’, N30’, N31’, N32’ de terbio (III) 35. 2(3),9(10),16(17),23(24)-tetra-terc-butil-5,28:14,19-diimino-7,12:21,26dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1, 6, 11, 16]tetraazacicloeicosinato-(2 -)-N29, N30, N31, N32 -5’,28’:14’,19’-diimino-7’,12’:21’,26’-dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1’, 6’, 11’, 16’]tetraazacicloeicosinato-(2-)-N29’, N30’, N31’, N32’ de terbio (III) 36. 2,3,9,10,16,17,23,24-octaquis(p-metil-tiofenoxi)-5,28:14,19-diimino-7,12:21,26dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1, 6, 11, 16]tetraazacicloeicosinato-(2-)-N29, N30, N31, N32]-5’,28’:14’,19’-diimino-7’,12’:21’,26’-dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1’, 6’, 11’, 16’]tetraazacicloeicosinato-(2-)-N29’, N30’, N31’, N32’] de terbio (III) así como los regioisómeros de los mismos. 37. 6. Una mezcla que comprende dos o más regioisómeros de fórmula Ia. 38. 7. Un procedimiento para la obtención de bisftalocianinatos heterolépticos de Tb(III) de fórmula estructural Ia, que comprende la reacción de una ftalocianina de fórmula estructural II: 39. X 40. II 41. dónde R1 y R2 tienen el mismo significado que en la reivindicación 1, X representa un átomo de Cl; un grupo acetato, un grupo acetilacetonato; un grupo 42. dibenzoilmetanato o un grupo dipivaloilmetanato con una ftalocianina no metalada de fórmula III; 22 43. R3 R4 44. 10' 16' 15' 13' 11' 9' R3 45. R4 46. 14' 12' 17' N 18' 47. 8' 48. 19'N HN 7' 20'N N 6' NH N 5'4' 49. 22' 21' N 3' R3 23' 27' 28' R4 50. 25' 1' 51. 24' 2' R4 R3 52. III 53. donde R3 y R4 tienen el mismo significado que en la reivindicación 1. 54. con la condición de que: 55. 5 -R1 y R2 no son simultáneamente hidrógeno; y -R1, R2, R3 y R4 proporcionan un compuesto en el que los dos anillos de ftalocianina presentan diferente sustitución entre sí. 56. 8. Un procedimiento para la obtención de bisftalocianinatos heterolépticos de Tb(III) de fórmula estructural Ia, que comprende la ciclotetramerización de ftalonitrilos de fórmula IV: 57. R3 58. 10 R4 59. IV donde R3 y R4 tienen el mismo significado que en la reivindicación 1, sobre el ión Tb(III) del compuesto de fórmula II definido en la reivindicación 7, con la condición de que: 60. 15 -R1 y R2 no son simultáneamente hidrógeno; y -R1, R2, R3 y R4 proporcionan un compuesto en el que los dos anillos de ftalocianina presentan diferente sustitución entre sí. 61. 9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 y 8, donde R1 y R2 representan grupos dadores de electrones seleccionados entre un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 62. 20 átomos de carbono; un grupo OR5, un grupo SR5 o un grupo N(R5)2, donde R5 es un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo fenilo, un grupo fenoxi, un grupo 2,6-difenilfenoxi o un grupo tiofenoxi, opcionalmente sustituidos, en cualquiera de sus posiciones libres, por uno o dos grupos R5, uno o dos grupos SR5, uno o dos grupos OR5, o uno o dos grupos N(R5)2, donde R5 tiene el mismo significado anterior. 63. 25 10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, donde X representa un grupo acetilacetonato. 64. 11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, donde R1 y R2 son grupos pterc-butilfenoxi. 65. 12. Procedimiento según reivindicación 8, donde R3 y R4 son átomos de H. 66. 13. Un compuesto bisftalocianinato heteroléptico de Tb(III), en su forma aniónica, de fórmula estructural Ib: 67. R2 10 9R1 68. N(R6)4 69. 11 8 1312 76 70. 15 N N N 5 43R2 16 14 71. R1 N 72. N R2 73. 17 19N 28 2R1N1 74. 18 N 75. 26 27 22 76. 25 23 77. 24 R1 R2 78. Tb R3 R4 R4 16' 15' 13' 11' 10' 9' R314' 12' 79. 17' N 8'18' 80. 19'N N 7' 20'N N 6' N N 5'4' 81. 22' 21' N 3' R3 27' 28' R4 82. 23' 25' 1' 83. 24' 2' R4 R3 84. Ib 85. 5 donde: 86. R1, R2, R3, y R4 representan indistintamente, hidrógeno, halógeno seleccionado entre flúor, cloro, bromo y yodo; un grupo ciano; un grupo nitro; un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo OR5, un grupo SR5 o un grupo N(R5)2, donde R5 es un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; 87. 10 un grupo fenilo, un grupo fenoxi, un grupo 2,6-difenilfenoxi o un grupo tiofenoxi, opcionalmente sustituidos, en cualquiera de sus posiciones libres, por uno o dos grupos R5, uno o dos grupos SR5, uno o dos grupos OR5, o uno o dos grupos N(R5)2, donde R5 tiene el mismo significado anterior, 88. R6 representa un grupo alquilo lineal de uno a cuatro átomos de carbono, 89. 15 con la condición de que: 90. - R1 y R2 no son a la vez hidrógeno; y -R1, R2, R3 y R4 proporcionan un compuesto en el que los dos anillos de ftalocianina presentan diferente sustitución, 91. así como sus regioisómeros, y mezclas de dos o más compuestos de fórmula Ib. 92. 20 14. Compuesto según reivindicación 13, donde R3 y R4 representan átomos de H. 93. 15. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 13 y 14, donde el grupo R6 es un metilo. 94. 16. El compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, donde R1 y R2 representan grupos dadores de electrones seleccionados entre un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo OR5, un grupo SR5 o un grupo N(R5)2, donde R5 es un grupo 95. 25 alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo fenilo, un grupo fenoxi, un grupo 2,6-difenilfenoxi o un grupo tiofenoxi, opcionalmente sustituidos, en cualquiera de sus posiciones libres, por uno o dos grupos R5, uno o dos grupos SR5, uno o dos grupos OR5, o uno o dos grupos N(R5)2, donde R5 tiene el mismo significado anterior. 96. 17. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, donde R1 y R2 son grupos pterc-butilfenoxi. 97. 18. Compuesto según reivindicación 13, seleccionado del grupo que consiste en: 98. 2,3,9,10,16,17,23,24-octaquis(p-terc-butilfenoxi)-5,28:14,19-diimino-7,12:21,26dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1, 6, 11, 16]tetraazacicloeicosinato-(2 -)-N29, N30, N31, N32 -5’,28’:14’,19’-diimino-7’,12’:21’,26’-dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1’, 6’, 11’, 16’]tetraazacicloeicosinato-(2-)-N29’, N30’, N31’, N32’ de terbio (III) (forma aniónica, sal de tetrametilamonio). 99. 2(3),9(10),16(17),23(24)-tetra-terc-butil-5,28:14,19-diimino-7,12:21,26dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1, 6, 11, 16]tetraazacicloeicosinato-(2 -)-N29, N30, N31, N32 -5’,28’:14’,19’-diimino-7’,12’:21’,26’-dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1’, 6’, 11’, 16’]tetraazacicloeicosinato-(2-)-N29’, N30’, N31’, N32’ de terbio (III) (forma aniónica, sal de tetrametilamonio). 100. 2,3,9,10,16,17,23,24-octaquis(p-metil-tiofenoxi)-5,28:14,19-diimino-7,12:21,26dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1, 6, 11, 16]tetraazacicloeicosinato-(2-)-N29, N30, N31, N32]-5’,28’:14’,19’-diimino-7’,12’:21’,26’-dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1’, 6’, 11’, 16’]tetraazacicloeicosinato-(2-)-N29’, N30’, N31’, N32’] de terbio (III) (forma aniónica, sal de tetrametilamonio). 101. así como los regioisómeros de los mismos. 102. 19. Un procedimiento para la obtención de bisftalocianinatos heterolépticos de Tb(III) de fórmula estructural Ib, que comprende la reacción de una ftalocianina de fórmula estructural Ia como se define en la reivindicación 1, con una agente reductor, una base y una sal de fórmula general NR6+ X-, donde R6 representa un grupo alquilo lineal de uno a cuatro átomos de carbono, y X-representa un ión fluoruro, cloruro, bromuro, ioduro o un acetato. 103. 20. Procedimiento según reivindicación 19, donde el agente reductor es hidrato de hidracina. 104. 21. Procedimiento según reivindicación 19, donde la base es metóxido sódico. 105. +X 106. 22. Procedimiento según reivindicación 19 ó 20, donde la sal de fórmula NR6 es bromuro de tetrametilamonio. 107. 23. Una mezcla que comprende cualquiera de los bisftalocianinatos de Tb(III) de fórmula Ia y Ib en cualquier proporción, bien entre ellos o bien cualquiera de ellos con otro bisftalocianinato de un lantánido de fórmula general Ic: 108. R2 10 9R1 109. 11 8 1312 76 15 N N N 5 43R2 16 14 110. R1 111. N 112. N R2 113. 17 N28 2R1N1 114. 18 19N 115. 26 27 22 116. 25 23 117. 24 R1 R2 118. Ln R4 13' 11' 10' 9' R3 119. R4 120. 12' 121. N 8' 122. N 7' N 6' 5' 123. N 4' N 3' R3 27' 28' R4 124. 23' 1' 125. 2' R4 R3 126. Ic 127. donde: 128. R1, R2, R3, y R4 representan indistintamente, hidrógeno, halógeno seleccionado entre 129. 5 flúor, cloro, bromo y yodo; un grupo ciano; un grupo nitro; un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo OR5, un grupo SR5 o un grupo N(R5)2, donde R5 es un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo fenilo, un grupo fenoxi, un grupo 2,6-difenilfenoxi o un grupo tiofenoxi, opcionalmente sustituidos, en cualquiera de sus posiciones libres, por uno o dos grupos 130. 10 R5, uno o dos grupos SR5, uno o dos grupos OR5, o uno o dos grupos N(R5)2, donde R5 tiene el mismo significado anterior, 131. Ln representa un ión lantánido trivalente. 132. 24. Mezcla de cualquiera de los bisftalocianinatos de Tb(III) de fórmula Ia y Ib con un 133. bisftalocianinato de un lantánido de fórmula general Ic, según reivindicación 23, donde en el 15 compuesto de fórmula Ic: 134. R3=R1 y R4=R2. 135. 25. Uso de un compuesto de fórmula Ia o Ib, o de una mezcla que comprende cualquiera de los compuestos de fórmula Ia y Ib en cualquier proporción, bien entre ellos o bien cualquiera de ellos con un bisftalocianinato de un lantánido de fórmula general Ic, como imanes moleculares. 136. Figura 1